Türü: Yüksek Lisans/ Tekstil Mühendisliği
Tez danışmanı: Prof. Dr. Hale KARAKAŞ
Eş danışmanı: Prof. Dr. Steven De MEESTER
Öğrencinin adı/ soyadı: Esen ÇAKIR
Özet
Avrupa Birliği'nin Topluluk Araştırma ve Geliştirme Bilgi Servisi (CORDIS) raporuna göre, Avrupa Birliği'nin halı tüketimi yılda neredeyse 1,8 milyon ton (Mt) seviyesine ulaşmakta olup, yılda yaklaşık 1,6 Mt'si atık olarak ortaya çıkmaktadır. Literatürde birçok kaynakta halıların ortalama kullanım ömrünün yaklaşık 10 yıl olduğu belirtilmektedir. Bu süre, diğer tekstil ürünlerine göre daha uzun olsa da, halılar hacim olarak depolama alanlarında önemli bir yer kaplamakta ve içerdikleri kimyasallar nedeniyle ciddi bir çevresel tehdit oluşturmaktadırlar.
Halı geri dönüşümü için toplama süreci, diğer tekstil malzemelerinden farklı bir dinamiğe sahiptir. Bu süreç, genellikle yeni bir halının kurulumu sırasında veya belirli bir geri dönüşüm firması tarafından belirlenen bir yerden toplandığında gerçekleşir. Küresel olarak Amerika, Avrupa ve Birleşik Krallık gibi büyük halı ithalat merkezlerinde, devlet destekli girişimler aracılığıyla atık halı toplama organizasyonları kurulmuştur. Ancak, 2019'da ABD'de halı atığının sadece %8'i toplanabilmiş ve bunun sadece %5'i geri dönüştürülebilmiştir. AB'de ise halı atıklarının yaklaşık %3'ü geri dönüştürülmekte, %60'ı depolama alanlarında ve %37-40'ı ise yakılarak imha edilmektedir.
Halıların geri dönüşüm sürecini karmaşıklaştıran birçok faktör bulunmaktadır. Bunlardan biri halıların birbirinden farklı özellikteki bileşenleridir. Farklı yapıştırıcı, polimer, dolgu malzemesi ve boyaların çeşitli bileşimleri nedeniyle saf polimer bileşenlerinin geri dönüştürülmesinde ciddi zorluklar yaşanmaktadır.
Dünya ticaretinde, tufted halılar yaklaşık %42 ile en yüksek paya sahiptir. Standart bir tufted halının ağırlığı genellikle %35-40 yüz iplikleri, %10-15 arka taban ve %50 boyutsal dengeyi sağlayan ve arka yüzle ön yüz ipliklerini birbirine bağlayan dolgu ve/veya yapıştırıcılardan oluşur. Tufted halıların %90'ı özellikle polyamid (PA), polipropilen (PP) ve polyester (PES) gibi sentetik liflerden üretilmektedir. Yün, doğal özellikleri nedeniyle değerini hala korumakta, ancak ticaret hacmi sentetik liflere göre nispeten düşüktür. Polystyrene butadiene rubber (SBR) latex ve Poly(vinyl acetate:ethylene)(EVA) latex, genellikle dolgu malzemesi olarak kalsiyum karbonat (CaCO₃) ile birlikte kullanılan en yaygın yapıştırıcılardır.
Birbirinden farklı özelliklere sahip her bir halı örneği için, özgün, bileşenlerine bağlı olarak özelleştirilmiş bir geri dönüşüm yolu izlenmelidir. Bu araştırmanın başlangıcında, ön yüzleri yün, viskoz, poliamid ve polipropilen olan, arka yüzlerinde ise polipropilen ve polyester bulunan 12 farklı halı örneğinin detaylı incelemesi yapılmıştır. Bu halı örnekleri, action, felt ve fusion tipi arkalıklara sahiptir ve Carboxylated Styrene Butadiene Rubber (XSBR), Polyvinyl Butyral (PVB), SBR, EVA yapıştırıcıları ile birleştirilmiş olup içerisinde kalsiyum karbonat dolgu malzemesi bulunmaktadır. İncelemeler sırasında tufted halıların geri dönüşümünde önemli zorluklardan birinin, farklı bileşenleri bir arada tutan yapıştırıcı materyalin uzaklaştırılması olduğu gözlemlenmiştir. Eğer halı üretiminde kullanılan yapıştırıcı çapraz bağlıysa, kolaylıkla çözülemez, bu da halı bileşenlerini kontaminasyon olmadan geri kazanmayı oldukça zorlaştırır. Bu çalışmada, tufted bir halının polimerlerini ayırmak için seçici çözdürme teknikleri uygulanmıştır. Yaşam döngüsü analizi yapılarak uygulanan yöntemin çevresel etkileri sorgulanmıştır.
Uluslararası ticaret istatistiklerine göre, PA6 ön yüzlü halılar en çok ticareti yapılan halılardır. Bu nedenle, incelenen örnekler arasında, ağırlığının %40’ı PA6 ön yüzlü, %14’ü PP arka tabanlı, %42’si CaCO₃ dolgu malzemeli ve %4’ü SBR yapıştırıcı olan örnek PAPP_SBR üzerinde deneysel çalışmalar yoğunlaştırılmıştır.
Öncelikle, en etkili ve çevre dostu yaklaşımı belirlemek için mekanik ayrıştırma yöntemleri çalışılmıştır. Halı örnekleri, kimyasal kullanmadan olabildiğince fazla dolgu malzemesini çıkarmak ve sonraki aşamalarda kullanılması gerekli kimyasal miktarını en aza indirmek için deşelenmiş ve elekten geçirilmiştir. Azalan gözenek boyutlarıyla bile, tekstil polimerlerinin kaçınılmaz olarak elenen dolgu malzemesine karıştığı gözlemlenmiştir. Bu nedenle, tekstil bileşenini dolgu malzemesinden doğru bir şekilde ayırmak ve kontamine tüketici sonrası halı atığını etkili bir şekilde temizlemek için su içinde yoğunluğa göre ayırma yönteminin uygulanmasının daha uygun olacağına karar verilmiştir. Deşelenmiş örnekler daha fazla boyut küçültme için öğütme işlemine tabi tutulmuştur ve sonuçlar daha sonra karşılaştırılmıştır. Hem deşelenmiş hem de öğütülmüş örnekler flotasyon ünitesine konulmuştur. Öğütülmüş örneklerin, su içerisinde sadece deşelenmiş örneklerle karşılaştırıldığında daha yüksek ayrışma performansına sahip olduğu gözlemlenmiştir. Bu işlem, daha düşük yoğunluğa sahip olan PP'nin (0,93 gr/cm³) ilk olarak ayrılmasına olanak tanımıştır. Bu işlem esnasında flotasyon ünitesi çalıştırılmadan sadece suyun kaldırma kuvveti kullanılmıştır. Bunu, flotasyon ünitesi çalıştırılıp baloncuklar vasıtası ile PA6'nın (1,13 g/cm³) ayrılması izlemiştir. PA6’nın suya göre çok az yüksek olan yoğunluğu nedeniyle 2 barlık bir basınçla oluşturulan baloncuklar PA6 yı su yüzeyine çıkarmaya yeterli olmuştur. Bu yöntem, kimyasal olmadan da önemli derecede ayrışma sağlanabileceğini göstermiştir. Fakat PA6 ve PP’nin lifli yapıları nedeni ile birbirine dolanmakta ve bu iki elyafın birbirinden 100% yoğunluk farkı ile ayrışması mümkün olmamaktadır. Bu durum mekanik ayırma işlemini kimyasal işlemin takip etmesini gerekli kılmaktadır.
Literatürde PA6'nın geri dönüşümü hakkında birçok çalışma bulunmaktadır ve depolimerizasyon genellikle endüstri tarafından kabul edilmektedir. Ancak, bu yöntemdeki işlemler, elde edilen monomerin saflaştırılması ve repolymerizasyon işlemleri karmaşık ve enerji yoğundur. Bu çalışmada, PA6'nın çözünmesi için 80°C'de zayıf bir asit olan asetik asit kullanılarak seçici çözdürme yöntemi uygulanmıştır. Bu yöntem ile, PA6'nın çözülmesi ve devamında sıcak filtrasyon işlemi ile halıdaki diğer polimerlerden ayrılması etkili bir şekilde sağlanmıştır.
Seçici çözünme yöntemi uygulanmadan önce, ilk olarak uygun çözücülerde polimerlerin maksimum çözünürlük limitleri çalışıldı. Çoğu tufted halıda yaygın olarak kullanılan bir dolgu malzemesi olan kalsiyum karbonat (CaCO₃), asetik asitle reaksiyona girdiğinde kalsiyum asetat oluşturur ve karbon dioksit salınımına neden olur. Saf asetik asit ve asetik asit/su karışımı ile yapılan deneysel çalışmalar, kalsiyum karbonatın çözünmesi için suyun varlığının gerektiğini ortaya koymuştur. PA6, hem saf asit içinde hem de asetik asit/su karışımında çözünebilirken, polipropilen xylen içinde çözünebilir. Çözünürlük limitleri için yapılan deneyler, 0,02, 0,04 ve 0,10 kg/L katı/sıvı (S/L) oranları kullanılarak gerçekleştiridi. Laboratuvar ölçeğinde, PA6 için maksimum çözünürlük limitleri 80 °C'de asetik asit çözeltisi içinde 0,10 kg/L, PP için 130 °C'de xylene çözeltisi içinde 0,10 kg/L ve CaCO₃ için 80 °C de 75% asetik asit çözeltisi içinde 0,04 kg/L olarak belirlendi.
PA6'nın çözünmesinde iki farklı yöntem uygulandı. Proses-1’de, örnek içindeki hem PA6 hem de kalan CaCO₃'ü çözebilen %75 asetik asit çözeltisi kullanıldı. Sıcak filtrasyon ile asetik asit içinde çözünen PA6 ayrıldıktan sonra PP ve SBR filtre kağıdında kaldı. PP ve SBR uygun yoğunlukta ethanol/su karışımı hazırlanarak yoğunluk farkıyla birbirinden ayrıldı. Ancak CaCO₃'ün çözünmesi, kullanılmış CaCO₃ ın yeni üretime, tüketildiği kadar geri ilave edilmesini gerektirir. Ayrıca kullanılan asetik asit ile kimyasal reaksiyona girdiği için, her döngüde harcanan kadar asetik asidin saf olarak geri ilave edilmesi gereklidir.
Proses-2’de, %100 asetik asit kullanılarak CaCO₃'ün çözülmesi önlenmiştir. Yapılan deneysel çalışmalar saf CaCO₃’ün saf asetik asitte çözünmediğini, çözünmesi için solvent içinde suyun da bulunması gerektiğini göstermiştir. Asit içinde çözünen PA6, sıcak filtrasyon ile izole edilmiştir. Filtre kağıdı üzerinde kalan CaCO₃, SBR ve PP uygun yoğunlukta ethanol/su karışımı hazırlanarak yoğunluk farkıyla birbirinden ayrıldı. Kalintida CaCO₃ bulunması PP'nin üzerinde daha fazla kalıntı kalmasına neden olduğu görsel olarak gözlendi.
Proses-3, Proses-2 te gözlenen PP üzerinde kalıntı kalması problemini çözmek amacıyla geliştirildi. Proses-2’ye benzer şekilde yalnızca PA6, 100% asetik asit kullanılarak çözüldü, kalıntıda kalan PP ise seçici çözdürme yöntemi ile 130°C xylene kullanılarak çözüldü. Sonuç olarak, sadece CaCO₃ ve SBR kalıntı olarak kaldı. Ancak, bu yaklaşım ek enerji tüketimine yol açan ikinci bir çözünme sürecini gerektirdi.
Farklı proseslerden elde edilen bileşenlerin, istenen özelliklerini ve bileşimini koruduklarından emin olmak için Fourier Transform Kızılötesi Spektroskopisi (FTIR) ile analiz edildi. Sonuçlar, elde edilen PA6 ve PP polimerlerinin spektrumlarının kütüphane veritabanları ve orijinal halı iplikleriyle eşleştiğini gösterdi. Ayrıca, Process-1'den elde edilen 5 g PA6 tozu ve PP örnekleri, mikroenjeksiyon ve termal kararlılık analizi için Centexbel'e (Belçika) gönderildi. Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC)'ye göre, PA6'nın erime sıcaklığı (Tm) 216-220°C olarak gözlendi, daha düşük sıcaklıklarda pik olmaması, etkili bir çözünme sürecini ve numunede olması muhtemel diğer halı bileşenleri PP, SBR, CaCO₃ ile kontamine olmadığını gösteriyor. Elde edilen PA6'nın kristalleşme sıcaklığı (Tc) 189°C ile ortalama aralıkta kaldı, bu da malzemenin termal özelliklerinin korunduğunu göstermektedir. Termogravimetrik Analiz (TGA) sonuçları, referans değerlerle uyumluluk göstermekte olup, elde edilen PA6 ve PP'de termal bozulma gözlemlenmemiştir. Bu sonuçlar, geri dönüşüm sürecinde temel termal özelliklerin başarılı bir şekilde korunduğunu ortaya koymaktadır.
Bu tez çalışmasında, tufteli halıların geri dönüşümü için en etkili ve çevre dostu yaklaşım belirlenmeye çalışılmaktadır. Bu amaçla, her uygulanan süreç için açık kaynaklı openLCA yazılımını kullanarak bir Yaşam Döngüsü Değerlendirmesi (LCA) analizi yapılmıştır. Bu analiz, tüm olası geri dönüşüm yöntemlerinin çevresel etkilerini hesaplayarak değerlendirmiştir. Endüstri uygulamalarındaki gelişmeleri göz önüne alarak, 3 olası S/L oranı 0,02, 0,04 ve 0,10 kg/L için LCA hesaplamaları yapılmıştır. Referans senaryoda, üzerinde çalışılan PAPP_SBR halı numunesinin karbon ayak izi 5,40 kg CO₂-eşdeğer olarak belirlenmiştir. Bu emisyonun %85'i PA6'nın saf hammadde ile üretimine ve yakılmasına, %93'ü ise doğrudan PA6'nın saf hammadde üretiminden kaynaklanmaktadır.
Proses-1'de, 0,02 kg/L S/L oranında küresel ısınma potansiyelinde %30'luk bir azalma gözlemlenmiştir. Bu azalma, referans senaryosu ile karşılaştırıldığında 0,10 kg/L S/L oranında %67'ye kadar artmıştır. Benzer şekilde, Proses-2'de 0,02 kg/L S/L oranında %42'lik bir küresel ısınma potansiyeli azalması gözlemlenirken, bu azalma 0,10 kg/L S/L oranında %74'e kadar yükselmiştir. Proses-3 için küresel ısınma potansiyelindeki azalma, 0,02 kg/L S/L oranında %38 olarak gözlemlenmiş, bu azalma 0,10 kg/L S/L oranında %73'e kadar referans senaryosuna kıyasla artmıştır.
Bu sonuçlar, daha yüksek S/L oranları ile ilişkilendirilen önemli bir karbon ayak izi azalmasını vurgulamaktadır. Özellikle, 0,02 S/L oranından 0,10 kg/L S/L oranına geçiş, her süreçte karbon ayak izinde ortalama %55'lik bir azalmaya yol açar. Bu bulgu, daha etkili çevresel etki azaltma ile geri dönüşüm stratejilerini değerlendirmek ve optimize etmek için S/L oranının kritik etkisini vurgulamaktadır.
Sonuç olarak, PAPP_SBR halı örneğinin yaşam döngüsü sonundaki senaryoda, 0,10 kg/L S/L oranında uygulanan seçici çözünme yöntemi ile polymerlerin termal özelliklerinde herhangi bir bozulma olmadan, saf hammaddeler ile üretim ve sonrasındaki yakma sürecine kıyasla, karbon ayak izinde %74'lük bir azalmaya olanak tanımaktadır.
Bu sonuçlar, seçici çözünme işleminin halı bileşenlerinin etkili bir şekilde geri dönüşümünü kolaylaştırmada önemli potansiyelini vurgulamakta ve bunun sürdürülebilir bir yaklaşım olarak benimsemenin mümkün olduğunu ortaya koymaktadır.
